麵對高頻非法添加農藥，如何降低成本進行排查？

在國（guó）家明令禁止使用的農藥中，目前發現有殺蟲脒、乙酰甲胺磷被高頻檢測出。由於明令禁止的農藥違法（fǎ）成（chéng）本較高和原藥管製等原因，禁用農藥被用來隱性添加概率反而較小。不法廠商為了通過增加農藥藥效來占領農藥市場，便在隱性添加上大做文章，多種隱性農藥同時添加（jiā），大大增加了（le）執法抽檢難度。
為此，依據全（quán）國農藥執法案和本站多年檢測（cè）經驗匯總出25種高頻（pín）非法添加農藥。
殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺（àn）磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯、吡蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素。
根據以上25種禁限用農藥理（lǐ）化性質、儀器適應性、檢測（cè）標準異同（tóng）、出峰時間相近成分幹（gàn）擾，將其分為高效液相色（sè）譜（pǔ）（10種（zhǒng））和氣質聯用儀（15種（zhǒng））兩大部分（fèn）進行反複實驗，得（dé）出的試驗條件供讀（dú）者參考。本方法大的特點是將氣質聯用儀和高效（xiào）液相色譜統一起來。
實驗部分
液相色譜實驗部分
（1）儀器
Agilengt 1260高效液相色譜（pǔ）儀，超聲波清洗器。 
（2）試劑
吡蚜酮、吡蟲啉、啶蟲（chóng）脒（mǐ）、克百（bǎi）威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮（tóng）、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維（wéi）菌素（含量（liàng）均≥99.0%）等（děng）10種農藥標準品；甲醇（溶劑）色譜純（chún）；超純水。 
（3）色譜條（tiáo）件選擇
甲醇-水體係：梯度（dù）；色譜柱（zhù）：250 mm不鏽鋼柱；流動相洗脫梯度（dù）。流速1.0 mL/min；柱溫（wēn）25℃；檢測波長254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜圖（tú）及10種（zhǒng）標樣保留時間，對每個標樣按照洗脫條件進行了單獨定位，不再附圖一一列舉。
（4）實（shí）驗步驟（zhòu）
標樣溶液：配製（zhì）本實驗室已備有（yǒu）上述10種農（nóng）藥約0.050 0 g/50 mL甲醇溶液（yè）。
將10種標（biāo）樣溶液（yè）各取2 mL置於50 mL容量瓶中，配置成混合標樣，依據洗脫梯度終得到混合標樣（yàng）色譜圖，並多次進樣驗證了（le）圖譜（pǔ）的（de）重現性。
10種農藥保留時間：吡（bǐ）蚜酮3.35 min；吡（bǐ）蟲啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百（bǎi）威9.87 min；氯蟲苯甲酰胺16.75 min；喹啉酮17.59 min；辛硫磷29.76 min；氟鈴脲32.83 min；溴蟲腈33.61 min；阿維菌素44.06 min。
（5）結論
對單個標樣洗脫梯度進行定位和定性分析，並逐個確定保留時間。
在液相色譜排查農藥隱性成（chéng）分中，需按照禁限判定條件稱量樣品，然後比對樣品各組分峰（fēng）和混合標樣峰，以出峰時間相同相近判定疑似隱性成分添加，後再（zài）對該疑似組分進行定（dìng）量（liàng）分（fèn）析。
氣（qì）質聯用實驗部分
1）儀（yí）器和條件
安（ān）捷7890B－5977A氣質聯用儀，氣相色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛細管柱，膜厚0.25 μm（或同等效果的（de）色譜柱）；微量進樣器：10 μL；溫度：100℃保持（chí）2 min，梯度，由於滅多威（wēi）出峰時間較早，設置溶劑延遲2 min，GC運行梯度
氣體流量（mL/min）：載氣（qì）（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體積：10 μL；電離（lí）能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四級杆溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃描模式：全掃描；保留時間。
（2）試（shì）劑
殺螟硫磷、三唑（zuò）磷（lín）、治螟磷（lín）、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死（sǐ）蜱、高效（xiào）氯氰菊酯（含（hán）量均（jun1）≥99%）等15種農藥標準品；阿（ā）維菌素乳油（yóu）樣品；色譜級丙酮。 
（3）實驗步驟（zhòu）
稱取15種農藥標準品各約0.05 g置於同一試劑瓶中，加入50 mL丙（bǐng）酮，充分溶解（jiě）製成混合（hé）標樣，用滴管再取（qǔ）該溶液1.5 mL標記樣品瓶I；稱取0.25 g阿維菌素1#樣品置於試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分（fèn）溶解，用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品瓶I和樣（yàng）品瓶Ⅱ出峰情（qíng）況
15種農藥標樣出峰時間：滅多威2.27 min；乙酰甲（jiǎ）胺磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治螟磷8.42 min；丁（dīng）硫克百威9.24 min；殺（shā）螟硫磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟氯菊酯20.91 min；甲氰菊酯21.2 min；高（gāo）效氯氟氰菊（jú）酯22.61 min；噠蟎靈23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。
阿維菌素乳油樣品查出違禁限農藥出（chū）峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）結論
經過反複條件摸（mō）索和（hé）梯度調整，得到質譜圖。其中滅多威出峰時間較早，溶劑延遲時間由初的3.00min改成（chéng）後的2.00min；乙酰甲胺磷響應值較低，實際操作中可以適量增加標準品劑量，單獨核對出峰時間查找是否（fǒu）含有該成分。 
對比阿維菌素農藥樣品質譜圖（tú）查出樣品含有三種禁限用農藥毒死蜱、啶蟲脒、氯氰菊酯，這是一個典型的非法（fǎ）添加案例。
總論
在（zài）排查這25種違禁限用農藥時，與現有文獻不同之處是首先將氣質聯（lián）用儀不能檢測的10種農（nóng）藥（yào）放在（zài）液相色譜進（jìn）行檢測，增加總體排查的可靠性。綜合這10種農藥液相（xiàng）色譜國標企（qǐ）標分析方法，在流動相選擇上用低毒低成本的（de）甲醇而不用乙腈；吸收波長（zhǎng）也是通（tōng）過多次反複試探，終確定為254 nm；鑒於酸性條（tiáo）件（jiàn）和緩衝磷酸鹽（yán）可能會導致（zhì）部分樣品分（fèn）解或出峰異常，本次實驗流動相暫不添加（jiā）任（rèn）何（hé）酸和（hé）鹽。氣質聯用儀檢（jiǎn）測的15種農藥做一個整體標（biāo）樣質譜圖，用於後期樣品精確比對，一旦發現可疑成分，迅速用（yòng）液相色（sè）譜對（duì）可（kě）疑成分進行定（dìng）量分析。氣質（zhì）聯用-液相色譜聯用法。
農藥作為（wéi）控製農作物（wù）病蟲草鼠等有害生物危害的特殊商品，在促進農業（yè）增加產量和農民增收（shōu）方麵發揮重（chóng）要作用。如果農藥的質量不合格或者使用不當，則會導（dǎo）致農產品農藥殘留超標，人畜中毒（dú），生態環境（jìng）汙染。一個普通的阿維菌素（sù）乳油中居然添加（jiā）了三種禁限用（yòng）農藥，可見非法添加在實（shí）際農藥（yào）生產中（zhōng）的嚴峻性。為此，研（yán）究出這套綜合分（fèn）析方法，目的是通過降低排查成本，達到農藥非法（fǎ）添加排查普及效果，從而促進整個（gè）農藥行業良性（xìng）發展。